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深紫外拉曼研究氧化硅:硅衬底上薄膜材料和体材料

波兰电子技术研究学院,波兰物理化学抛光研究所 发表时间:2012年
翻译:北京丰通丰创光电科技有限责任公司 2014年12月

  翻译本文的目的是为了推广德国CRYLAS的266nm连续光激光器,学习半导体拉曼光谱应用。
  概要:拉曼光谱是研究硅基电子器件结构的重要技术,如金属氧化物半导体型材料。拉曼光谱被广泛应用于表征硅衬底上机械应力分布。然而,在测量硅衬底上氧化层拉曼光时,无法使用可见光激发。原因是硅衬底上双光子散射,掩盖了氧化层的信号。使用深紫外光,减少了硅衬底上辐射穿透深度大约30倍。在测量硅衬底中单光子散射的同时,可以测量氧化层的拉曼光谱。本文描述了研究硅衬底上薄膜氧化物时,使用深紫外拉曼散射的方法。薄膜光谱测量,与体材料的参考光谱进行了比较。

  关键词:拉曼散射,MOS结构,氧化物薄膜,机械应力。

  介绍:
  硅衬底的拉曼光谱,表现出相对强的硅衬底双光子散射。这使得硅基金属氧化物半导体MOS型结构中电介质层研究中,无法使用可见光拉曼散射。拉曼微光谱目前已经被用于确定半导体衬底中的机械应力。使用Stoney公式尝试计算机械应力,没有得到满意的结果。主要的原因是氧化层的非晶态结构,和介电层的致密区域存在。薄膜二氧化硅的结构不同于体材料的结构。介电层和体硅的主要区别是方石英,鳞石英或柯石英的伪晶体结构的存在。在薄膜中发现可以发现致密化石英的区域,但在体材料的非晶体中不存在。氧化硅薄膜结构,也依赖于生产的工艺(表面氧化或沉积),和衬底的晶向。

  决定MOS结构电特性的一个重要参数是MOS结构中机械应力的非均匀分布。然而,通过体材料可以获得石英中应力和拉曼光谱之间的关系,而不是从氧化物薄膜中得到。因为体硅和氧化物薄膜的结构差别,从体材料中得到的结论,用于薄膜时就会不准确。这就是为什么,从体材料应力和拉曼光谱的关系,来解释电介质薄膜中得到数据时,结论的可信度会很低。总之,介电薄膜直接结构的研究,对于MOS结构电特性现象的理解很必要。

  本文描述了研究硅衬底上薄膜氧化物时,使用深紫外拉曼散射的方法。观察到来自石英晶格的多数较强的拉曼谱线低于520波数。这就是为什么像方英石,鳞石英,柯石英或α-石英预期伪结晶域的鉴定,需要分析来自氧化物层的拉曼散射,散射光谱位于拉曼偏移谱线内,在硅谱线的下方。在常规拉曼实验中,使用Ar离子激光器488nm或514 nm激发, 这个范围的拉曼偏移在~220波数至~500波数之间,由硅衬底双光子散射占据。使用深紫外光来激发,强烈的减小了光在硅衬底中的穿透距离:从488nm的∼3μm到266nm的100nm,大约减小了30倍。穿透距离的减小,极大的减小了双光子相对于氧化层拉曼散射的强度。本文不仅研究了硅衬底上的薄氧化层,也比较了,使用深紫外光时,体硅产生的拉曼光谱与硅氧化层产生的拉曼光谱。

  2、实验:
  在拉曼光谱研究之前,介电层使用TEM、光谱椭偏仪、紫外-可见-近红外光谱仪进行表征。TEM样品制备,通过传统的横截面方法,使用低温Ar离子研磨工艺制备。氧化硅层的微结构,通过TEM或高分辨率TEM,在显微镜下观察。

  变角度光谱椭偏仪,用于表征电介质薄膜,实验在四个角度进行,65◦、 70◦、 75◦、80◦(近SiO2/Si的布鲁斯特角)。测量的光谱范围从250nm-1000nm。两个连续测量的间距为5nm。每个基片在三个不同的位置测量,一次在中间,两次在接近边沿15cm左右。

  光谱椭偏仪使用两个参数来表征样品:1)反射光偏振态的振幅比,椭偏角;2)反射光偏振态的相位改变。

  为了获取样品的定量信息,需要构建模型,包括用膜厚和复折射率来表征的膜层数量。然后使用函数来拟合实验数据。如果电介质薄膜在光谱范围内是透明的,那么通常使用柯西色散模型来拟合介电层和半导体的数据。透明意味着消光系数接近于0。透明可以将复折射率系数减少为实折射率系数。柯西模型允许确定介电层的折射率系数和膜厚。波长和折射率系数的关系由柯西色散给出。其中波长是微米,需要拟合相关系数A,B,C。


柯西模型确定介电层的折射率系数和膜厚-丰通丰创



  用于椭偏数据分析的模型,包括硅衬底和柯西氧化硅层。表征硅衬底的参数是固定的。数据来源于椭偏仪数据表。在这个模型中,参数A、B和氧化硅层的厚度被拟合。参数C被忽略。相对于其它的研究,硅衬底和氧化硅之间的薄膜层没有被包含进这个模型。

  透射和反射测量,使用紫外吸收光谱仪。三种不同的设置,可以测量透射、漫反射、相对光谱反射。

  使用拉曼光谱仪,研究过两种样品:带氧化硅薄膜的三个硅基片和硅平板。三个硅基片通过1000摄氏度的表面氧化,产生111晶向的氧化层。基片的直径为76mm,厚度为0.7mm。氧化层厚度为60nm。而体材料的样品,使用透明石英的平行平板。

  拉曼散射使用微拉曼光谱仪和显微镜。紫外激发光源使用FQCW266-10激光器(266nm激光器)。参考拉曼光谱,使用488nm的Ar离子激光器。紫外拉曼光谱,使用40倍UVB物镜来收集。光谱使用紫外光栅光谱仪进行测量,紫外光栅为3600线,闪耀波长250nm。光谱测量通过液氮致冷CCD相机进行测量,像素2048×512,量子响应最高在250nm。为了得到可见光谱,样品使用100倍可见光物镜进行照明。用于分析可见拉曼光谱的光栅为1800线,闪耀波长为可见光。用于记录可见拉曼光谱的CCD相机,像素为1340×100,最大量子效率在可见光500nm-700nm。图像使用工业CCD相机记录。

  在分析之前,使用了数学方法,包括偏移校准、平滑处理、基线校准、归一化,来处理光谱。数学处理使用软件进行处理。

  由于本文的目的是证明深紫外拉曼光谱在研究硅基上电介质层的能力,在讨论之前,先出示TEM、椭偏仪和反射透射光谱的数据。


TEM观察到的氧化硅/硅结构-丰通丰创
高分辨率TEM观察到的氧化硅/硅结构-丰通丰创
图1:
TEM和高分辨率TEM观察到的氧化硅/硅结构
 

  3、样品表征:
  3.1 样品制备:
  氧化硅薄膜在硅微系统和纳米技术部门加工。3英寸、拉单晶生长, P型、111晶向的硅基片作为衬底。在初始时氢气注入清洗过程之后,基片在1000摄氏度热氧化,来生长氧化硅层,膜厚大约60nm。参考样品,使用石英材料,通过常规加工光学平板的工艺制备。

  3.2 TEM 

  图1,显示了TEM和HRTEM的氧化硅/硅材料的横截面。氧化硅的上表面均匀平整(被TEM样品制备过程中的环氧层和氧化硅/硅界面保护)。如图1所示,氧化硅层的厚度是60nm。在二氧化硅层没有形成并看到晶体,氧化硅层是非晶的。

  3.3光谱椭偏仪 
  折射率系数和发射波长的关系在图2所示。其它样品的折射率系数测量,和这些结果测量的偏差,小于0.018。折射率系数的测量结果,近似于石英。椭偏仪测量的氧化层的厚度为64nm。不同测量的结果偏差小于2nm。

  3.4透射/反射光谱仪
  图3显示了透射/反射测量的数据。黑线表示漫反射的数据,红线表示定向反射的数据,绿线表示透射光谱的数据。1000–1100 nm范围内透射的减少,对应1.1电子伏的带隙,与硅的带隙一致。定向反射的信号,要明显大于漫反射的信号,证明了TEM图中显示的氧化硅/硅的界面是平滑的。

  4、结果和讨论
  图4显示了硅线520波数的贡献,相对于150波数到1200波数之间的拉曼偏移谱。图4A的黑色实线为测量的光谱,断续线为单洛仑兹模型的硅曲线。可以发现520波数的曲线,在最大值+/-20波数的范围内影响很大。超出这个范围的光谱贡献可以忽略。图4比较了两种从光谱中获取硅线的方法。黑线代表了,通过数学处理软件优化后,移除520波数范围后的曲线光谱。红线代表了,去掉图4a中洛仑兹拟合后的结果。灰色的半透明矩形,标出了硅线中拉曼位移的范围。超出这一区域,两种处理方法得到的光谱基本相同。图4b中显示了,两种不同的方法移除硅线:删除光谱范围内占主导地位的硅线,和去掉520波数处洛仑兹拟合,得到的结果是一致的,差别可以忽略不计。因为这一较方便的处理方法,删除函数来移除硅线,这种方法在下面的文章中将使用。

氧化硅层折射率系数和波长的关系-丰通丰创
图2:氧化硅层折射率系数和波长的关系

氧化硅/硅样品透射/反射的测量结果-丰通丰创
图3:氧化硅/硅样品透射/反射的测量结果

520波数对硅/氧化硅样品拉曼光谱的影响-丰通丰创
图4:520波数对硅/氧化硅样品拉曼光谱的影响


  图4a:黑色实线测量光谱,和红色断续线洛仑兹模型对硅线的拟合
  图4b:对比两种不同的方法移除硅线:删除光谱范围内占主导地位的硅线,和去掉520波数处洛仑兹拟合

 

  图5显示了,使用紫外光激发时,测量到的光谱,与硅衬底双光子散射产生的光谱之间的对比。图5a显示了,使用不同激发波长266nm和488nm,得到的硅/氧化硅基片光谱。两种光谱中的硅线,使用删除函数去掉。灰色的半透明矩形,标出了硅线中拉曼位移的范围。拉曼偏移的范围大于图4,因为可见光激发比紫外光激发时,520波数的影响更大。为了比较它们的形状,两种光谱都被归一化。在930波数到1030波数带宽的范围内,假定可见光和紫外光对拉曼光谱的影响相同。这个带宽来自于硅衬底的多光子散射,被用作比较两种不同波长激发时,比较拉曼光谱的标准。假定在可见光谱范围内,氧化层的散射影响可以忽略。将可见光激发的拉曼光谱,减去紫外光激发的拉曼光谱,得到的光谱将包含氧化层的信号,和可忽略的硅衬底双光子散射。如图5b所示,通过减法得到的光谱,与直接紫外光激发得到的光谱,形状相似。相减得到的光谱,证实了硅衬底上光的穿透深度大大减少的假设,这导致了来源于衬底的双光子散射可忽略。930波数到1030波数范围内拉曼偏移,包含硅带隙的双光子散射,这个光谱范围作为例外,被用作不同光谱激发时归一化的标准。


硅衬底拉曼散射和拉曼光谱-丰通丰创
图5:比较硅衬底的多光子拉曼散射,和紫外光激发测量到的拉曼光谱。


  a、在930波数到1030波数光谱范围内归一化,紫外光激发(黑线),可见光激发(红线)
  b、将可见光拉曼信号减去紫外光拉曼信号,得到的光谱

 

 氧化硅拉曼光谱和禁带-丰通丰创

  图6:比较硅上薄膜(黑线)和体硅(红线)氧化硅拉曼光谱。还显示了最主要的禁带的最大值位置。


  图6:比较硅上薄膜(黑线)和体硅(红线)氧化硅拉曼光谱。字体和光谱的颜色相同。图上显示了最大的硅线位于519.7波数。由于紫外拉曼光谱仪的光谱分辨率是1波数,硅线最大值的位置,可以被认为是硅基片非应力的情况。

  体材料测量得到的拉曼光谱,和文献中石英材料的拉曼光谱相似。在波数小于300波数时,可以发现测量光谱和文献光谱的差异。玻色子峰值的最大值在60波数,带隙最大值在245波数(对体材料的主要拉曼带宽影响最大),而在紫外光谱中没有发现对应氧化硅四面体的光谱。对于非长程有序的材料,可以观察到同一样品、不同激发波长时得到的拉曼光谱的差别。类似的例子,如不同态碳的拉曼光谱。对应不同的激发波长,可以相应的观察到D 和 G或 T 和 G的带隙对。在可见光激发时,sp2相位被激发。可以在D和G的带隙内观察到这些振动。D带隙是色散的:最大值位置和激发能量的线性关系,在43–61 cm−1 eV−1范围内有一个斜坡。对于氢化非晶碳(a-C:H) 和硼例子注入玻碳(B-ii-GC)薄膜,对可见激发光,表现出了抑制行为。最大值位置和激发能量的线性关系,用来自不同SP2集群的π −π∗共振拉曼光散射解释。含氮的四面体非晶碳薄膜(ta-C:N),测量到的T和G带隙的最大位置,表明了对沉积工艺中氮浓度的线性依赖。拉曼光谱G带隙色散特性,对应两种机制:来自SP2群的尺寸依赖谐振散射,或由于碳集群大的内应力导致SP2键的弯曲。内应力的大小,受氮浓度的影响。T带隙最大值的变化,对应于SP3相。碳薄膜中SP3相,随着沉积工艺中氮浓度的增加而减少。较高的氮气浓度,会导致较大的SP2相,和sp3–sp2/sp2–sp2 比例向着sp2–sp2键移动。结果,T带隙向着拉曼位移数值较大的方向移动,而且由于低浓度的sp3相,在可见拉曼光谱中观察到T带隙的位置接近于D带隙的位置。总之,碳样品的拉曼光谱特性,是激发波长和观测光谱形状关系的例子。可见光和紫外光激发时测量到的光谱,在非晶态材料时差别很大,由于原子结构参数、主要键角不同。

  体材料光谱中包含的带隙,有2部分:宽带隙的最大值在434波数,较窄的带隙最大值在486波数。窄线宽的最大值位置,对应文献中的D1线。这条线对应四元环振动,体硅结构中缺陷。主带隙中较宽的部分,具有不对称的形状,这说明它的参数复杂。首先,在拉曼光谱280波数到300波数,可以观察到一个相对陡的上升。在300波数到434波数,强度改变不大。对于434波数到520波数的拉曼位移值,主带隙强度减少。上述主带隙的形状,表明它至少包含3部分。其中两部分在300波数到400波数之间有最大值。第3部分的最大值位于434波数到470波数。文献中描述体硅主带隙,使用了3个部分,拉曼位移最大值大于300波数:D3≈295cm−1, D4≈380和~465cm−1。文献中报道,数据对应于下列的振动:D3-[SiO4/2]–[Si4/4]扩展四面体的剪切,D4和465波数-5元环或更大的环弯曲。601波数线对应于文献中报道的D2线,用于追踪3元环振动。792波数的带隙最大值和复杂形状,对应于文献中的800波数。最后两个体硅材料的带隙:1063波数和1200波数,对应文献中的1065波数和1200波数。

  用黑线表示的薄膜测量光谱,不同于体硅。233波数最大值的小带隙,关联方石英230波数的强线。245波数[SiO4/2]四面体的剪切,关联较差。主要的带隙包含2部分:宽带和较窄线。窄线的最大值位于488波数,关联体材料中的D1线。由于这条线接近520波数硅线的边沿,不能详细的分析这条线的形状。在主带隙的较宽部分,可以发现333 波数和438波数的两个最大值。在拉曼位移与主带隙较宽区域的对应范围,可以发现伪晶态样品的强线。在320, 355, 403,422, 449 和457 波数,有鳞石英的强线;也分别有α-晶体、α-石英在421和465波数的线。柯石英在522波数的强线,和501波数moganite谱线,在拉曼位移由硅线占主导地位的范围内,所以它们会被来自硅衬底的信号掩盖。在另一个带隙,可以识别出3个主要的部分。三个峰值位于600, 624和664波数。624波数的最大值,来自体硅致密结构的最大值D2线。600波数的最大值,对应体硅非致密结构的D2线。664波数的最大值与柯石英661波数相关。通常,624波数的主最大值几个带隙,可以被认为拉曼偏移朝着较大的值移动,和体材料非致密线的扩展。这种特性可以在致密体材料中观察到。815波数的最大值,类似于致密结构在800波数的带隙。这种相似包含两个方面:最大值的位移朝着拉曼位移的较大值移动,带隙形状的改变(在整个光强范围内,较高频率的贡献增加)。1084波数最大值的带隙,对应于α-石英1080波数或α-方石英1070波数的弱谱线。1201波数的带隙,关联α-鳞石英的1190波数,α-方石英的1180波数的弱线。1084波数和1201波数,应当排除与体硅1065 波数和1200波数关联。在体石英中观察到的上述两个带隙,向致密结构的下方位移。

  5、结论

  总结一下:氧化硅薄膜的结构,类似于致密氧化硅体材料。D2线和800波数带隙,表明了致密氧化硅的特性。也有一些带隙,可以关联到微晶体结构:方石英,柯石英,鳞石英或石英。详细的研究氧化硅层的拉曼光谱,包括高斯和洛仑兹模型的数学分析,和应力控制的测量,会表明氧化硅层的细节信息。这个信息有助于理解MOS电路的电参数的非均匀分布。氧化硅层的研究,也可以视为介电层研究的介绍,这些介电层由钆,氧化镧 - 氧化镥或氧化铪等材料制成。
 


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