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紫外拉曼光谱(266nm连续激光器应用)
翻译:北京丰通丰创光电科技有限责任公司

油混合物、生物样本和催化剂的紫外拉曼光谱法,以光纤为基础,用光学方法描述荧光材料。

深紫外氩离子激光器-丰通丰创
图1深紫外氩离子激光器(型号95-SHG)

深紫外拉曼光谱仪-丰通丰创

图2深紫外拉曼光谱仪(Renishaw公司,英国)

  在拉曼光谱仪中,荧光(这是不必要的发光)是长期存在的问题。令人惊喜的是已经发现了一种方法可以消除荧光,那就是利用深紫外线(DUV)光激发的拉曼光谱。“如果激发光的波长小于260 nm,那荧光将不会存在”。DTU项目已相应开始通过利用深紫外激光拉曼光谱表征样品获得经验,这些样品遇见可见光会发出强烈的荧光。

自1984年以来,这种方法已经非常稀少。根据深紫外拉曼光谱法的结果,我们预计许多应用。一个主要的着重点是描述粮食和石油产品的特性。当深紫外拉曼技术被实施时,将有助于石油表征和发现在海上和海岸的废旧产品。它可以检测出少量的多环芳香烃(PAHs)和石油产品中的含硫化合物(在ppm到ppb的规模或更少)。

该项目的一个主要目标是处理它的实施问题,因为紫外深紫外光谱法在实践中不容易实现。DUV光源方面,我们的实验室配备有两个连续波(CW)激光器。第一个是基于Ar离子激光的二次谐波(SHG)。第二个基于Nd:YVO4激光器的4倍谐波线。

   1.DUV氩离子激光型号(95-SHG激光器,参见图1)

Ar离子激光器发射多个波长的光通过可见光和紫外光谱。最有用的谱线是351nm、457.9nm、488.0nm、496.5nm、514.5nm。最强的激光谱线是514.5nm和488.0nm。通过腔内标准具和棱镜的使用,Ar激光器可以被强制运行单模和发射单波长。通常情况下,Ar离子激光器是连续波(CW)激光。使用腔内倍频技术[3,4]可获得有效倍频,激光器发射波长为229nm、244nm、248nm和257nm。我们的激光是由剑桥激光器实验室,INC(美国)制作的。型号95-SHG™激光器使用腔内技术[3]在非线性晶体的Beta偏硼酸钡(偏硼酸钡)产生SHG深紫外激光,也被称为BBO。表1中展示发射波长和通常输出能量。每个DUV-线需要有自己的BBO晶体,针对特定波长有不同切割角度和方向。目前,我们的实验室配备了257nm、244nm和229nm的BBO晶体。229nm的晶体可用于227.3nm生成。

表1. 氩离子激光谱线,波长和功率

氩离子激光谱线,波长和功率-丰通丰创

   2.固态266nm激光器

  激光器是由的德国公司CRYLAS生产。这种高度稳定的激光器发射固定波长266nm的CW深紫外激光束。该光线是从一种强大的Nd:YVO4激光器的第四次谐波产生。在单纵模操作(所谓的单频)下,该Nd:YVO4激光器发射1064nm的波。FQCW266-50激光器的基本光源是由808nm激光二极管泵浦的二极管泵浦固体激光器(DPSS激光器)。产生于该激光器的第4次谐波是通过两个连续的频率倍增阶段获得的。每个阶段都是一个配有各自的二次谐波产生(SHG)非线性晶体的谐振增强空腔(也称为外部功率增强腔)。在第一阶段中使用LBO晶体(也称为LBO),在第二阶段使用BBO晶体 。

266nm激光器-丰通丰创

图3:266nm激光器

在实验室,我们有几个拉曼系统 。紫外拉曼系统是一个配备了紫外增强SUPRASIL™石英光学显微镜、高灵敏度的CCD探测器和必要配件的Renishaw仪器(图2)。图4展示了我们系统的配置。

紫外拉曼配置-丰通丰创

图4:实验室的紫外拉曼配置

DUV-拉曼法的一个重要前景是光纤的应用,可以用来完全封装的紫外辐射,从而避免了任何可能出现的对人的损害。带有空气孔的中空微结构光学的“光子晶体”石英纤维可以被用于那些盛有化学品和需要分析的溶液(例如一系列石油/汽油/甲醇混合物)导光移液器。

 

汽油分析

    此前已经尝试开发上线的汽油拉曼分析尝试用从514.5nm激光器[5]发出的光。测量结果显示强的荧光。因此,分析是困难的。我们使用229nm和244 nm激光谱线作为激励源,并得到了条带清晰和荧光干扰微弱(图5和图6)的拉曼光谱。汽油是一种数百种化合物的混合物。频谱的解释是一个挑战:可见的频段主要来自具有共振增强的化合物。我们发现,由于共振增强,通过使用229nm激光器激发光谱的汽油被萘组件支配,如图5所示。同样,用244 nm激光器激发光谱的汽油主要来自萘和甲苯,图6所示。在甲苯和萘,两个强度在1004和1381 cm-1处的条带可以被分配到的单环和双环的环呼吸模式,图7所示。

紫外拉曼-挪威国家石油公司95汽油和萘被229nm激光器激发-丰通丰创

图5:挪威国家石油公司95汽油和萘被229nm激光器激发

紫外拉曼-挪威国家石油公司95汽油、甲苯和萘被244 nm激光器激发-丰通丰创

图6:挪威国家石油公司95汽油、甲苯和萘被244 nm激光器激发

甲苯1004cm-1单环呼吸振动模式,萘1381cm-1双环呼吸模式-丰通丰创

图7:(左)在甲苯中1004cm-1处单环呼吸振动模式;

(右)在萘中1381cm-1处双环呼吸模式

计算出的振动模态和拉曼活性带是通过使用高斯03W软件包得到的。对分子结构进行优化。蜜胺树脂的分子的结构和其振动将在三个后续计算依次得到。首先使用3-21G基组,最初的几何形状大致使用半经验PM3型过程优化,其次基于三阶受限制贝克李扬,帕尔程序(RB3LYP)的Hartree-Fock/DFT的方法。然后最低的能源结构和振动模式通过使用6-31+ G基组计算。

食品添加剂:苏丹红I

苏丹红I-丰通丰创

 

红色染料苏丹红I被认为是有毒和致癌的。近年来,几个欧洲监管当局已经在一系列的进口食品发现了苏丹红I,如红辣椒水果罐头[6]。最近测定苏丹I所采用的方法给出的顺序检测限为百万分之0.5左右[7]。相对于长期的健康风险,未知阈值的极限似乎存在,因此,有必要检测方法的进一步发展。


苏丹红I的互变异构-丰通丰创

 

计划1. 苏丹红I的互变异构反转:(a)偶氮形式和(b) 亚肼形式。平衡向右侧偏转。偶氮染料的结构已经在化学文献中强烈讨论过。偶氮染料含有偶氮基团–N=N–,但在大多数情况下,该基团会部分或全部转化成互变异构的亚肼形式(方案1,右)。根据我们利用高斯03W软件包所做的研究,偶氮形式与实验中的相似性很低。与此相反,亚肼基的形式计算出的频谱表现出与实验谱[8]良好的相似性。

固体苏丹红I的拉曼光谱-丰通丰创

图8:固体苏丹红I的拉曼光谱包含(a) 244nm的紫外光和(b) 1064nm的红外光。可用光谱中不包含绿色或蓝色的光。(c)中显示计算出的频谱。(a)中2331cm-1处的条带是氮气产生的。

锗(Ge)纳米晶体尺寸效应

    近日,由于光发射器、光存储器和非易失性增强的三阶光学非线性效应等潜在的应用,零维的纳米晶体已深入理论和实验的研究。在这些纳米晶体中,高效率锗光发射器的应用备受关注,因为锗有一个0.80电子伏特的直接带隙,仅(0.136电子伏特)比其间接带隙(0.664电子伏特)稍大。这使锗在第三个光通信窗口(1520-1620nm)有高的发射效率。当锗被优化掺杂和应用时,它在直接带隙波长为1550nm处具有10%的发光效率。由于量子限制效应(QCE),锗纳米晶的发射波长通常向较短波长移动。因此,拥有QCE综合影响、掺杂和应变优化的锗纳米晶体应该是非常有前途的高效率的光发射器,并且它覆盖了整个可见光和红外波长范围。

    在这个项目中,我们研究了嵌入在由等离子体增强化学气相沉积(PECVD)形成的SiO2基质中的不同尺寸的锗纳米晶体,并通过透射电子显微镜(TEM)分析了纳米晶体,见图9所示。

锗纳米晶体横截面图像-丰通丰创

图9:透射电子显微镜样品的横截面图像(从左到右):0126、0269 和 0194。

样品利用标准的洁净室技术在4英寸(100)的硅衬底上制备。首先,沉积一层锗掺杂SiO2。然后,在该 SiO2层顶部沉积SiGe合金层。对样本0194、0269和0126,硅对锗的比例分别从1:1调整为1:0.5和1:0.25。第三,在SiGe合金层上沉积一个相同的Ge掺杂SiO2层。通过重复交替沉积的SiGe合金层和锗掺杂SiO2层,多层结构很容易得到。沉积后,样品在1100℃下氮气中进行了4小时的退火处理。[9]中显示了制造参数的更多细节。样品0126、0269和0194都有3层结构。在激发功率密度曲线中,锗纳米晶体的拉曼峰约在295-300 cm-1处。样品0351有5层结构, 硅和锗的比率为1:1,被用来增加与光的相互作用。在这些锗纳米晶体内(图9的黑点)尺寸效应被证实不含对属性有影响的任何热效应,见图10和参考文献[10,11]。

锗晶片拉曼光谱-丰通丰创

图10:谱样本0126、0269、0194、0351和参考散装锗晶片的拉曼光谱。插图是锗晶格[10,11]主峰的放大图

固态技术

作为节能环保光源,白光二极管(LED)是在照明市场中取代传统的白炽灯有希望的候选人。实现白光LED的一个常用的方法是使用紫外或蓝色LED,其部分或全部光用于激发波长转换器。因此,长寿命,高效率的波长转换器是必不可少的。碳化硅是一个完善的氮化物生长的衬底材料,并具有优良的热传导性。氮(N)和硼(B)掺杂6H-碳化硅(SiC)已经被证明是高效的波长转换器。此外,从NB和铝氮(N-AL)掺杂6H-SiC发光的合并施主-受主对(DAP)带能覆盖大部分的可见光谱范围内[12-14]。在这方面,通过紫外拉曼光谱描述氮和硼掺杂碳化硅是很有趣的。因此,我们的实验室已开始研究在掺杂低离轴6H-SiC衬底上的外延生长[13 .14]。图11中显示样品中纵光学声子 - 等离子体激元耦合(LOPC)模式的拉曼光谱。结果发现,在白色LED的应用程序中,N-B掺杂SiC是一个很好的波长转换元件。掺杂浓度差大于4x1018 cm-3有利于实现强烈的光致发光。

 样本

 B 浓度

[cm-3]

 N 浓度

[cm-3]

a

8.0 x 1018

4.0 x 1016

b

6.9 x 1018

3.2 x 1018

c

6.9 x 1018

6.0 x 1018

d

4.4 x 1018

9.0 x 1018

e

5.2 x 1018

9.2 x 1018

6H-SiC样品拉曼光谱-丰通丰创

图11:不同掺杂浓度的6H-SiC样品的拉曼光谱显示纵向光学声子等离子体耦合(LOPC)的模式
(插图:掺杂SiC样品的LOPC模式的位置)

在P型和N型样品中拉曼位移的机理是不同的。LOPC模式将拓宽,降低其强度,并随自由载流子浓度的增加转向更高的波数。通常,对自由电子的量比对释放孔的更敏感。在P型样品中,由于电离能大,只有极少数的受主态被电离,拉曼位移是原子尺寸效应[14] 的主要贡献。B原子占据硅在碳化硅的晶格位置。由于B的原子半径小,Si-C键的原子间的距离长于一个B-C键的原子间的距离。双轴拉伸应力将被释放,这将导致声子振荡频率的减少。所以B的浓度较高时,LOPC模式转向较小的波数。在n型样品,引起LOPC模式拉曼位移的主要机制是自由载流子(电子)浓度。虽然相对浓度差较小的样品D和E之间没有明显的峰位移,但当自由电子浓度从样品E增加到样品D时,LOPC模式的峰值强度下降是可预期的。此外,人们可以从图11中看到,相比于P型样本[14],N型样品的LOPC模式发生在更高的波数。

三聚氰胺

三聚氰胺,C3H6N6,2,4,6-三氨基-1,3,5 -三嗪,CAS注册,型号108-78-1,是富氮的化学品,常用的例如作为主要原料的三聚氰胺树脂,是一种热固性塑料。最近,由于这种物质[15.17]带来的众多的食品污染事件,它已获得了很高的关注。在这些事件中,三聚氰胺被故意添加到面筋,鸡饲料,宠物食品,牛奶等中,以提高测量蛋白质含量,因为三聚氰胺的氮含量高。作为一个具有简单、快速、经济有效和敏感优点的潜在的方法,近年来拉曼光谱已被深入应用于对粮食系统中三聚氰胺的检测。因为SERS的灵敏度高,大多数研究都集中在表面增强技术(SERS)。现已达到约10 ppb的检测限制[18]。虽然传统的拉曼光谱-785 nm的红外激光激发-灵敏度低得多,但仍有报道说他成功检出三聚氰胺,在奶粉样品[19]中检测极限约为1%。然而,应用于三聚氰胺检测的深紫外拉曼光谱尚未见报道,我们认为这可能是出于兴趣的尝试。我们的研究结果表明,深紫外拉曼光谱法可避免荧光干扰,并在液态奶三聚氰胺的直接检测中,提高检测灵敏度。在没有样品制备条件下,它可以真正地实现在几秒钟内快速检测。

牛奶、含有0.1%三聚氰胺的水和牛奶的拉曼光谱-丰通丰创

图12:在使用的229nm(10mW)激发下,牛奶与含有0.1%三聚氰胺的水和牛奶的拉曼光谱

C3三角呼吸模式耦合到剪式NH2-丰通丰创

图13:C3三角呼吸模式耦合到剪式NH2(测量为667cm-1,计算为682.0cm-1)。

紫外拉曼光谱解析技术

相比于可见光和紫外拉曼光谱[20.21]仪器的分辨率,拉曼光谱仪的光谱分辨率已被确定。在实际的设置中能确定分辨率往往是很重要的。现已开发出一种新方法,使得有可能只通过主要因素及一个方程表示完整的光谱分辨率。通过测量由完全不同波长257.3nm(紫外线)和514.5nm(可见)激发的1332.4cm-1金刚石拉曼基带带宽可证实上述表述,见图14。在265.2042nm(紫外线)的低压汞线出也做了证实。上述表述是基于近似的高斯形状的频带。最后,提供了一个能找到真正的拉曼光谱宽度的有用的方法。新方法的一个基本特征是补偿仪器的非理想部分(衍射,像差等)。另外发现,光谱分辨率沿拉曼位移轴呈现出显着的变化。尽管不是新发现的,但这个特点经常在许多报告拉曼光谱的文章中被忽视。此外,从分辨率特性角度看,静态的多声道录音和同步扫描(扩展)录制模式是不同的,见图15。

拉曼光谱分辨率建模-丰通丰创

图14:拉曼光谱分辨率建模

宽阔的绿点是咋不同的狭缝宽度下对金刚石的拉曼带宽ΔωM的测量。狭窄的红点通过红色曲线连接,这些红点表示通过新模式方程[20.21]获得的实验光谱分辨率数据Δω。黑色虚线是我们在第一原则方程的基础上得到的理论光谱分辨率结果(光谱分辨率)[20.21]。a) 绿色光源; b)紫外光源。

沿拉曼位移轴[20.21]的光谱分辨率-丰通丰创

图15:所观察到的沿拉曼位移轴[20.21]的光谱分辨率

绿色和紫色的线表示通过使用我们的方程计算得到的CCD中央部分(在仅使用几个像素的扩展扫描模式中)的理论结果。黑线表明四个谱图和三个谱图的光谱分辨率增量,用514.5 nm和257.3 nm的激光激发,并分别在静态模式下记录,对于514.5 nm激光的激发,在拉曼位移波数ω0=500,1500,2500和3500cm-1处使用大量像素和CCD的中心像素设置,对于257.3 nm激光的激发,ω0=750、2250和3750 cm-1。

紫外

紫外拉曼光谱项目是一个在丹麦技术大学(DTU)和其他大学的研究人员之间的跨学科的合作。我们力求结合各部分力量构建一个通用的技术平台来实现一个适用于任何样本分析的技术。

激光器光谱-丰通丰创

通过授予型号274-08-0168,丹麦研究理事会对紫外拉曼项目的技术和生产科学进行赞助。我们感谢来自瑞典的K-分析人员Jakob THYR在项目过程中的帮助。 
 


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